光谱仪的应用：从食品检测到天文遥感

水果分选线上，仪器不切开果实就给出糖度；医院里，指夹式血氧仪用两种颜色的光估计血氧饱和度；望远镜对准遥远恒星，能从光谱中寻找行星大气的水。这些测量利用了同一个事实：物质对不同波长的光，吸收、散射和发射并不相同。

但从一条光谱到一个结论，中间通常还隔着取样、参照测量和模型。仪器测到的可能是光强比，屏幕显示的却是蛋白百分比、产地类别或水质指标。弄清这一步如何完成，才能判断结果能用来分选、报警，还是足以支持进一步鉴定。

本文按食品、饮品、医疗、药品、环境、工业、天文、文物、安防和遥感十个方向展开。这里的“光谱应用”也包括双波长光度计和 X 射线荧光仪，它们与连续扫描的可见—近红外光谱仪在仪器结构上并不相同。

从光强到成分：先分清测到了什么

吸收测量比较入射参考光强与通过样品后的光强；反射测量比较样品与参照板返回的光；发射测量则记录样品发出的光。拉曼测量关注散射光相对于激发光的频率变化，用它识别分子振动。几种图都可能被叫作“光谱”，纵轴含义却不同。

对于均匀、低散射的吸收样品，经背景和参照校正后，十进吸光度可写成

\(I_0\) 和 \(I\) 分别是参照与透射光强，\(\lambda\) 是波长，\(c\) 是浓度，\(L\) 是光程，\(\varepsilon\) 是与浓度单位配套的摩尔吸光系数。例如 \(c\) 用 mol/L、\(L\) 用 cm，\(\varepsilon\) 就用 L/(mol·cm)，吸光度无量纲。透过率从 50% 降至 25%，吸光度从约 0.301 增至 0.602；满足上述条件且其他量不变时，这才对应浓度或光程加倍。

水果、面粉和皮肤会强烈散射光，实际走过的路程不再是样品厚度。把漫反射率 \(R\) 转为 \(\log_{10}(1/R)\)，常能方便建立模型，但这种“伪吸光度”不能直接当作固定光程下的浓度计。后面许多应用都需要把完整谱形与可靠参照值配对定标。

1. 吃：水果糖度与谷物蛋白怎样定标

近红外光谱（near-infrared spectroscopy，NIR）主要利用 O–H、C–H、N–H 等化学键振动的倍频和组合带。糖、水、淀粉与蛋白含有相同或相近的化学键，吸收带又宽，因而通常没有一个只属于糖、完全不受其他成分影响的峰。

水在约 1450 nm 和 1940 nm 附近有明显吸收。糖相关信息分布在多个 O–H、C–H 波段中：一项糖溶液与鲜果汁的透射研究发现，约 2270 nm 对可溶性固形物预测很重要。但这个结果不能直接搬到完整苹果上；整果的果皮、含水量和散射限制了可用光程，较短波段的仪器也可能通过多波长相关关系预测糖度。

谷物蛋白的近红外信息与酰胺相关组合振动有关，研究中常讨论约 2060 nm、2180 nm 的区域。它们仍与水、淀粉等信号交叠，不能拿峰高直接换算蛋白质量分数。图 1 中，小麦磨成面粉后，反射谱整体明显改变；这首先提醒我们粒径和散射状态变了，不能据此断言蛋白增加了。

图 1：同一研究中的小麦整粒（橙色，Kernel）和面粉（蓝色，Flour）光谱。三个面板分别来自可见—近红外高光谱、短波红外高光谱和傅里叶变换近红外测量；横轴均为波长 nm。上图反射率以百分数表示，下两图以比例表示，不能直接比较纵轴数值。约 1450 nm、1940 nm 附近的低反射区域与水吸收有关。

实际建模要先定义“糖度”和“蛋白”的参照口径。果汁折光仪通常报告以蔗糖溶液标尺表示的 °Brix；在真实果汁中，酸和其他可溶物也会影响折射率，所以可溶性固形物不是纯糖浓度，更不是人感受到的甜味。若目标是某种糖的含量，就要采用能测那种糖的参照分析。谷物粗蛋白常由凯氏定氮或燃烧定氮结果乘规定系数得到，还要写清干基、湿基或统一水分基准。

建立一个可用模型，可以按以下顺序进行：

1. 收集有代表性的样本。 覆盖计划使用的品种、成熟度、季节、温度与含量范围；先留出将来的独立测试批次。
2. 取得成对数据。 对同一果实或同一份谷物先测光谱，再做参照测量。重复扫描能评估测量波动，却不能把一个果实变成多个独立样本。
3. 在训练数据内部选处理方法。 选择基线、散射校正、波段和模型复杂度。常用偏最小二乘回归（partial least squares regression，PLSR）从多波长中提取与参照值相关的信息；处理参数不能偷看测试集。
4. 冻结模型后测新批次。 按果实、地块或批次分组划分数据，避免同一个样本的近重复光谱同时进入训练和测试。报告偏差、预测误差及适用范围，而不只报相关系数。

图 2 是特意构造的教学算例，不是某台仪器的实测性能。四个样本的参照值为 10、12、14、16 °Brix，预测值为 10.3、11.7、14.3、15.7 °Brix。均方根预测误差（root mean square error of prediction，RMSEP）为

其中 \(n=4\)，\(y_i\) 是参照值，\(\hat y_i\) 是预测值。若换一批后四个预测值都比参照高 1 °Brix，相关系数仍可达到 1，RMSEP 却变成 1.00 °Brix。模型把高低顺序排对了，绝对数值仍可能全部偏高。实际独立验证需要更多代表性样本，这四点只用来说明两个指标的区别。

图 2：教学数据的预测值与参照值。上图灰色虚线表示完全一致；圆点为误差交替 ±0.3 °Brix 的一组数据，三角形为统一偏高 1 °Brix 的另一组数据。下图显示逐样本残差，帮助区分随机起伏与整体偏移。

2. 喝：红酒、茶叶与橄榄油能否判真假和产地

红酒的可见谱受色素及其变化影响，近红外还包含水、乙醇和其他有机成分的信息。茶叶近红外谱反映水分和多种有机组分，也受叶片形态、加工和储存影响。橄榄油在可见区有叶绿素、类胡萝卜素相关吸收，近红外则含脂质 C–H 振动信息。把这些谱形组合起来，确实可以训练分类器识别特定样本群体。

例如，2025 年一项油品研究观察到，特级初榨橄榄油加入所用果渣油后，约 415–480 nm 和 670 nm 附近的色素相关吸收发生变化。该实验研究的是 10%–90% 质量分数的掺混；不能凭它宣称任意品牌中极微量掺假都能检出。色素减少也可能与原料、精炼或老化有关，需要与具体假设对应的验证。

产地识别更依赖样本分布。某产地的品种、气候与工艺可能共同形成稳定谱形，模型学到的却未必是地域本身。红酒年份与酿造方式、茶叶采摘季节、橄榄油品种都可能成为混杂因素。一项茶叶研究用 2014 年样本训练模型，转到 2015 年样本时表现明显下降，随后才通过数据处理与模型更新改善。跨年的问题不能靠同一批样本随机切分来回答。

因此，“在这组样本中能区分”与“能作为某个产地或掺假结论的可靠依据”相隔很远。后者需要明确抽样与保管记录、足够真实的阴性和阳性样本、独立批次盲测、误判率，以及针对争议目标的参照分析。异常光谱适合筛出值得复核的样品；统计分类得分不能自动变成产地证明。

3. 医：血氧仪为什么常夹在手指上

常见透射式指夹血氧仪在一侧放红光和近红外发光二极管，在另一侧接收透过的光。手指末端便于固定、血流丰富，厚度又允许这些波长的光通过，因此适合取得随脉搏变化的信号。它不必把整段连续光谱都测出来；常见的约 660 nm 与 940 nm 两个波长，就能利用氧合血红蛋白与脱氧血红蛋白吸收差异提供信息。不同器件也可能选择其他近红外波长或反射式布置。

在相同摩尔浓度下，脱氧血红蛋白在约 660 nm 处吸收更强，氧合血红蛋白在约 940 nm 处吸收更强。这种差异使氧合比例变化能反映在两个通道的相对变化中。

关键不只是比较两个总光强，还要提取心跳引起的变化。令交流分量 AC 表示脉动幅度，直流分量 DC 表示平均光强，常用的比值为

red 和 IR 分别代表红光与近红外通道。这个无量纲比值减弱了部分固定背景影响，再通过与参照血氧测量建立的经验关系，估计外周血氧饱和度 SpO₂。组织中的散射和实际光路，使它不能只靠溶液吸收系数算到底。运动、低灌注、指甲油与皮肤色素等仍会影响准确度；两波长读数也不能充分分辨所有异常血红蛋白。

无创血糖则更难。葡萄糖的光谱变化要从水、蛋白、脂质及强烈组织散射中分离出来，还会受到温度、接触压力、皮肤状态和测量深度变化干扰。模型可能学到某个人餐后随时间变化的其他信号，在新的人或新的一天失效。测过糖水、少数受试者或一个时段，不等于已经证明跨人群、跨日的临床准确性。

美国食品药品监督管理局（FDA）2024 年曾专门警示声称自身可无创测血糖的手表和戒指；这与显示其他合规连续血糖监测设备数据的手表应用不同。这里要区分光学研究的可行性和具体产品已获得的临床证据，不能从血氧仪成熟推导出“换个模型就能测血糖”。

4. 药：拉曼与近红外怎样分析药片

拉曼光谱记录分子振动对应的频移，常用于核对药物活性成分、某些晶型以及辅料。显微拉曼逐点扫描还能看组分在药片中的分布。近红外的谱带较宽，更常结合多变量定标，分析水分、主成分含量或混合均匀程度。两者测到的信息不同，不能把其中一台的“通过”当成整张药品质量检验单。

一个实际难点是药片并不均匀。光斑照到包衣、辅料颗粒或局部富集区，得到的谱未必代表整片。活性成分被大量辅料稀释时，其信号可能低于当前方法的检出能力；反过来，检出正确成分也不能保证剂量、杂质或溶出行为合格。定量前需要覆盖真实配方与浓度范围的样本，并与参照化学分析比较。

另一个难点是荧光：它形成的宽背景可能远强于拉曼信号。改变激发波长有时能减轻荧光，却同时改变信号强度、探测器适用范围和采样条件，不是简单的软件扣底就能恢复所有被淹没的峰。药片快筛适合发现明显不一致、选择复核对象；决定质量是否合格，仍需针对具体指标完成经验证的分析。

5. 环境：河水的 COD、氨氮与浊度不是同一种光谱读数

河道里可以安装紫外—可见吸收探头，连续记录水体变化。某些有机物吸收紫外光，因此 254 nm 吸收或更完整的谱形，可以与实验室结果建立相关关系，用来估计化学需氧量（chemical oxygen demand，COD）等指标。COD 表示按规定化学方法氧化样品时的耗氧当量；探头并没有直接测这场氧化反应，显示的是模型给出的等效估计。

这一区别在污染源变化时尤其重要。同样的 COD，不同有机物组成可能产生不同紫外谱；相反，紫外谱相近也不保证耗氧量相同。用生活污水建立的关系，遇到新工业排水可能失效。上线前要用当地水样定标，并在暴雨、季节或排放结构变化后检查与参照方法是否仍一致。

氨氮不能直接套用这条路线。常见选择性测量会先让氨参与显色反应，再用可见吸收测显色产物；美国环境保护署（EPA）的 350.1 方法就是这类原理。在线系统也可能使用离子选择电极。它们与紫外直接测硝酸盐的原理不同，报告浓度时还要区分“以氮计”与“以离子计”。

浊度主要来自悬浮颗粒散射光，常用规定几何下的散射信号测量。吸收探头若只发现透射光减少，会把一部分散射损失算成表观吸收。多波长补偿可以减轻影响，但颗粒粒径、颜色、气泡和镜窗污损变化都可能留下误差。因此一套可靠在线站要同时维护取样条件、清洁状态和参照比对，不能只盯着屏幕上不断更新的数字。

6. 工业：产线不停机，怎样连续看成分

近红外探头可以隔着合适窗口，持续观察流动粉体或液体，用于混合、干燥和成分控制。与离线取样相比，它缩短了反馈时间，却把测量带进了更复杂的环境：物料层厚、颗粒尺寸、温度、窗口附着和流速都会变化。探头测到的局部体积，还必须足以代表要控制的那股物料。

激光诱导击穿光谱（laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS）走的是另一条路线：短脉冲激光使极少量材料烧蚀并形成等离子体，仪器分析其中的原子、离子发射谱线，获得元素信息。它可用于材料分选和过程分析，但会留下微小烧蚀痕迹，不能笼统称为完全无损，也不会自动保留原来分子的结构信息。

LIBS 的谱线强度不仅由元素含量决定。基体、含水量、表面状态与等离子体条件，会改变单位浓度对应的发射强度；NIR 中也会出现类似的“同一含量、不同谱形”。因此原料来源变了，模型可能漂移。

维护模型应从监测开始：用质控样和定期参照分析检查偏差，区分仪器故障、采样变化和真正的新原料分布。若新样本仍在已验证范围内，不必每批重训；超出范围或误差失控时，才需要补充代表样本、更新模型并重新独立验证。把每次异常直接喂回模型，反而可能把脏窗口或错误参照值学进去。

7. 天文：怎样从透射光谱识别行星大气中的水

行星从恒星前方经过时，会遮挡一小部分星光；还有一部分光穿过行星边缘大气后到达望远镜。在某分子吸收较强的波段，大气显得更不透明，行星有效遮挡面积略大。逐个波长比较凌日前后与凌日期间的光强，就能形成透射光谱。

这里最容易看反的是纵轴。图 3 画的不是“透过的光有多少”，而是“被遮挡的恒星光占多少”。所以水吸收较强处，曲线向上。白点与误差棒代表测量和不确定度，蓝线是结合大气模型得到的拟合；背景里的行星外观是示意，并非望远镜拍出的表面照片。

图 3：韦布望远镜观测的 WASP-96 b 透射光谱。横轴为波长 μm，纵轴为被遮挡星光的百万分比（ppm）；14000 ppm 即 1.4%。标有 Water 的位置对应水相关吸收带，判断依据是多个波段的整体匹配，而不是孤立的单个高点。

这次观测发生在 2022 年 6 月 21 日，持续约 6.4 小时。时间长有两个原因：先要覆盖凌日过程及外侧基线，区分恒星本身和仪器随时间的变化；再要在许多波段中积累足够光子，测出很小的相对亮度差。光子噪声主导且数据独立时，信噪比约随光子数的平方根增加；反复观测能改善随机误差，但不能自动消除恒星活动、仪器漂移等系统误差。

真实反演还要共同考虑云雾、温度、分子丰度与恒星表面不均匀性。检测到水蒸气，是关于大气成分的证据；它既不意味着存在液态海洋，也不意味着适居或有生命。

8. 文物：古画与青铜器不取样，能知道多少

光纤反射光谱（fiber-optic reflectance spectroscopy，FORS）用光纤把照明送到表面并收集返回光，通过反射谱识别色料相关特征。拉曼则提供分子振动或晶格信息，能帮助区分某些颜色接近、化学结构不同的颜料。两者都可在合适条件下原位测量，但必须考虑光照对珍贵材料的影响。

X 射线荧光（X-ray fluorescence，XRF）利用元素发出的特征 X 射线，检测的是元素信息。它与可见—近红外光谱属于不同能段；看到铜、铅或铁，可以缩小候选材料范围，却往往不能仅凭元素确定唯一化合物。对常见便携式 XRF 而言，有机色料中的轻元素信息也很有限。

古画往往不是一层纯颜料。几种颜料混合、底层与罩染叠加、表面清漆和老化产物，会使谱形相互覆盖；不同技术的采样深度也不同。青铜器的腐蚀层可能使表面元素比例偏离内部合金。合理的做法是结合测点分布、可见图像、元素和分子信息逐步缩小解释范围，而不是测一个点就判整件作品的年代与真伪。

“不取样”也不等于“没有任何损伤风险”。拉曼激光可能引起局部升温或色料变化，XRF 涉及电离辐射；应由具备文保与仪器能力的人员在适当约束下使用。

9. 安防：现场拉曼的匹配结果应该怎样读

安检和现场处置中的拉曼设备，常把测得的分子振动谱与谱库比较，辅助筛查毒品、爆炸物或危险化学品。有些设备能隔着适合的包装测量，减少接触；但包装本身的谱、荧光和样品混合状态仍会影响结果，不能概括为“隔着任何东西都能识别”。

强组分可能掩盖弱组分；未知物可能不在谱库中；荧光背景也可能使有效拉曼信息不足。设备显示某种常见辅料，并不排除同时存在低含量目标物。“无匹配”“不确定”与“未检出某目标”也不是同一个结果，更不意味着样品无害。

匹配分通常衡量某种算法定义下的相似程度，不天然等于“身份正确的概率”。可靠报告还要记录原始谱、算法与谱库版本、测量质量和方法已验证的检出边界。存在争议时，应使用具有互补信息的实验室方法复核；拉曼与质谱联用研究正是为了补足单一现场谱的限制。结论能承担什么用途，取决于整套经过验证的程序。

这里还有直接的安全边界：激光可能灼伤眼睛，也可能加热、点燃敏感或吸光样品。联合国毒品和犯罪问题办公室（UNODC）的现场指南明确强调这类风险。对未知可疑危险物，不应自行打开、取样或直接用激光照射；便携和非接触并不等于可以脱离专业处置条件使用。

10. 遥感：卫星高光谱为什么必须做大气校正

普通彩色照片在每个像元记录几个宽波段，高光谱影像则在许多相邻窄波段采样，于是一个像元对应一条光谱。农业应用利用色素吸收、叶片内部散射和水分相关吸收，结合地面样本识别作物或估计状态；矿物应用则利用特征吸收的形状、位置和组合来识别暴露地表材料。

但卫星直接收到的是辐亮度，不是实验室里量好的纯材料反射率。阳光先穿过大气照到地面，反射光再穿过大气返回传感器；水汽、气溶胶及其他气体会吸收或散射光，大气本身也会贡献路径辐射。若跳过这一步，模型可能把水汽吸收当作地物特征，或者把两天大气的差别误判成作物变化。

大气校正的目标，是在测量与辐射传输模型支持下，尽量恢复可比较的地表反射信息。强吸收导致信号几乎消失的波段，不能靠数学处理凭空恢复，往往需要屏蔽或降低权重。NASA 的机载成像光谱仪 AVIRIS 方法资料，明确把大气校正和同步地面验证列为成像光谱实验的重要步骤；同样的物理问题也存在于卫星观测。

校正完成后，还要面对混合像元。一个像元可能同时包含叶片、土壤、阴影和枯枝；矿物也可能被风化层或植被遮挡。它并非一份纯样品。只有把空间分辨率、季节、含水状态和地面验证一起考虑，才有理由把某种谱形解释成作物状态或矿物分布，更不能直接从一个吸收带断言地下矿藏储量。

怎样判断一项光谱应用是否适合自己的问题

十个方向的区别，可以归结到测量对象与证据链。先明确想知道什么，再问那项结论依赖哪些参照和假设，会比先比较仪器波段数量更有效。

表 1：十类应用的主要信息与关键验证要求。

如果目标是稳定产线上的快速分选，一个在明确范围内验证过的相关模型可能已经足够；如果目标是药品质量、临床测量、争议样品鉴定或遥远大气的成分判定，就必须进一步检查参照方法、不确定度与其他解释。光谱提供了丰富的物理信息，可信的结论来自把这些信息与恰当的测量和验证连接起来。

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图 2 为本文教学数据计算图，绘图数据不来自实际检测实验。