光谱仪标定方法：像元到波长、相对光谱响应与杂散光修正

一句话结论：探测器读数要变成可信光谱，必须分别标定波长轴、相对响应和加性背景，三者不能用一个分辨率数字代替。

一台阵列光谱仪接上电脑，软件立刻画出一条横轴标着纳米、纵轴标着计数的曲线。这条曲线看起来就是光谱，但横轴和纵轴都不是探测器自带的。探测器只记录每个像元上积累了多少电荷；波长轴是光路、拟合和已知谱线共同建立的，强度轴是标准灯和响应修正共同建立的，背景则要靠暗帧和杂散光测量扣除。

这三件事经常被一个“分辨率”数字掩盖。波长轴偏了 0.2 nm，峰位会整体偏移，但峰形仍可能很窄；相对响应没校正，两个峰的强度比会失真，峰位却不受影响；暗背景或杂散光没扣干净，弱峰会被抬高，甚至被强峰的翼部淹没。仪器线型只回答“两条谱线能不能分开”，不回答“分开之后，位置和强度准不准”。

下面用一台常见的 Czerny-Turner（切尔尼-特纳）光谱仪做算例：1200 线/mm 光栅，入射角 25°，聚焦焦距 150 mm，2048 个 13 µm 像元，中心波长取 640 nm。沿着这台仪器，把波长标定、相对响应标定、暗背景与杂散光修正各走一遍，最后给出一份带验证线的误差预算。

三个独立的标定量

先把“标定”拆开。表 1 列出三个量：它们各自把什么输入变成什么输出，主要误差从哪里来，又该用什么去验证。把这三行分开，后面的步骤才不会互相替代。

表 1：光谱仪的三个独立标定量。波长轴、强度轴和加性背景的输入、输出与验证方式不同，不能用同一个“分辨率”指标概括。

波长标定回答“第 \(n\) 个像元对应哪个波长”，相对响应标定回答“同样多的光，不同波长给出的计数为什么不一样”，背景修正回答“没有光进来时，读数是多少；带外的光又漏进来多少”。三者都做完，探测器的一条计数曲线才变成一条可以比较的光谱。

波长标定：用已知谱线拟合像元—波长映射

波长轴的起点是光栅方程。设光栅周期为 \(d\)，入射角为 \(\alpha\)，第 \(m\) 级衍射角为 \(\beta\)，三者都相对光栅法线量度，则

衍射光经过焦距为 \(f\) 的聚焦镜后，在焦平面上形成位置。若探测器平面垂直于中心波长 \(\lambda_0\) 的衍射光，波长 \(\lambda\) 相对中心的位置是

其中 \(\beta_0\) 是 \(\lambda_0\) 的衍射角，\(p\) 是像元中心间距，\(n_0\) 是中心波长落在的像元编号。把光栅方程代入，就能从波长算出像元位置；反过来，要从像元位置读波长，需要拟合一条 \(\lambda(n)\) 曲线。

这条曲线不是直线。\(x=f\tan(\beta-\beta_0)\) 里的正切，加上 \(\beta\) 随 \(\lambda\) 的非线性变化，使色散沿阵列缓慢改变。本文的算例在 640 nm 附近的倒线色散是 5.2137 nm/mm，一个 13 µm 像元对应 0.0678 nm；到了 585 nm 和 693 nm，这个间隔会略有不同。若只用两个端点做线性映射，中间就会留下残差。

标定用的谱线要满足三个条件：波长已知且可追溯、线宽远小于仪器线型、在工作波段内有足够数量。低压氖灯在可见区有一组很强的原子谱线，正好覆盖 585–693 nm；美国国家标准与技术研究院（National Institute of Standards and Technology，NIST）的原子谱线表给出这些线的空气波长，本文取其中 8 条参与拟合，另留 2 条不参与拟合，用来检查插值和外推。

图 1：氖放电在 400–700 nm 的可见光谱。亮线是氖原子的分立跃迁；标定时把每条线的像元位置与 NIST 表中的空气波长配对，而不是靠眼睛读颜色。

把 8 条线代入本文的仪器参数，按 \(x=f\tan(\beta-\beta_0)\) 算出表 2 的像元位置和残差。线性拟合的斜率是 0.0677 nm/像元，和 640 nm 附近的像元间隔 0.0678 nm 很接近；但线性拟合的残差并不小：均方根（root mean square，RMS）残差 0.261 nm，最大 0.449 nm，出现在 693 nm 一端。0.449 nm 约等于 6.6 个像元——也就是说，用一条直线把像元换成波长，在波段边缘可以偏出六个多像元。

二次拟合把残差压到 RMS 0.0252 nm、最大 0.0375 nm，约 0.55 个像元。这 8 个像元位置是设计值，残差反映的是理想映射本身的弯曲，不含焦平面倾斜、像差和装调误差；真实仪器的残差通常更大，下面的误差预算因此是一个设计算例的下界。这个量级已经低于一个像元，说明二次项抓住了主要的弯曲；继续提高阶数还能再降一点，但更高阶的项容易跟着谱线位置的偶然误差摆动，未必让整个波段更准。

表 2：8 条氖谱线的像元位置与拟合残差。像元位置是谱线质心的连续坐标，不是整数像元编号；残差定义为“NIST 波长减去拟合值”，正号表示拟合值偏短。

表 2 只列出了参与拟合的线，不能证明映射在别处也对。把 659.8953 nm 留出来做验证：二次拟合给出 +0.035 nm 的偏差，仍在误差预算之内；把 703.2413 nm 也拿来检查，它已经超出最后一条拟合线 10.3 nm，二次拟合的偏差变成 −0.096 nm。这个外推结果说明两件事：二次项在波段内够用，但超出标定范围后误差会迅速变大；标定范围应该覆盖实际测量范围，不能靠一条曲线无限外推。

这里要区分三个容易混的量。波长准确度是拟合值与真实波长的偏差，本文算例约 0.03 nm；重复性是同一条件多次测量峰位的分散，设线型半高全宽（full width at half maximum，FWHM）为 0.17 nm、信噪比 100，按高斯线型的常用近似 \(\sigma_\lambda\approx \mathrm{FWHM}/(2.355\,\mathrm{SNR})\)，单个峰位的统计不确定度约 0.001 nm；像元间隔是相邻像元中心相差 0.068 nm，它只是横轴刻度，不是准确度。一个像元间隔很小的仪器，完全可能因为拟合残差或热漂移而有 0.1 nm 的波长偏差；反过来，通过峰位拟合可以把峰位估计到远小于一个像元，但这只改善重复性，不会自动修正系统的波长偏差。

波长标定也不改变仪器线型。它只把像元坐标换成波长坐标；谱线有多宽，仍由狭缝像、衍射、像差和像元采样决定。把“像元间隔 0.068 nm”写成“波长准确度 0.068 nm”，和把理想分辨本领 \(mN\) 当成实际分辨率，是同一类错误：拿链路中一个环节的刻度，代替整条链路的误差。

相对光谱响应：把计数换成相对光谱辐亮度

即使波长轴完全正确，两个峰的高度也不能直接相比。探测器的量子效率、光栅的衍射效率、镜面的反射率和滤光片的透过率都随波长变化；同一份光打到探测器上，不同波长产生的计数不一样。仪器记录到的原始计数可以写成

其中 \(t\) 是曝光时间，\(R(\lambda)\) 是仪器的相对光谱响应，\(L(\lambda)\) 是入射光的相对光谱辐亮度（标准灯按光谱辐照度标定时，随波长不变的几何因子并入 \(R\)），\(D(\lambda)\) 是暗背景，\(S_\text{stray}(\lambda)\) 是杂散光。这一节先只看 \(R(\lambda)\)，把后两项留到下一节。

只给出相对光谱、未做强度标定的仪器常叫光谱仪；做过强度标定、能给出辐亮度或辐照度数值的仪器叫光谱辐射计（spectroradiometer）。两者的硬件可以相同，差别在于后者多了一条可追溯的响应曲线。相对响应标定的任务，就是用一个光谱已知的源，把 \(R(\lambda)\) 测出来。

最常用的源是光谱辐照度标准灯，例如石英钨卤灯。它的灯丝接近黑体，相对光谱可以用普朗克公式近似：

其中 \(h\) 是普朗克常数，\(c\) 是真空光速，\(k\) 是玻尔兹曼常数，\(T\) 是绝对温度。图 2 画出不同温度的黑体曲线：温度升高，峰值向短波移动，曲线的整体形状也变。标准灯的标定证书会给出比黑体更准确的逐波长数值，本文先用 2856 K 黑体做一个可复算的算例。

图 2：不同温度黑体辐射的强度—波长曲线。温度越高，峰值越向短波移动；标准灯的相对光谱有已知形状，可以作为响应标定的参照。

测响应时，把标准灯放在仪器的入射狭缝前，保持与测样品相同的光路、狭缝和曝光条件，记录一条 \(S_\text{ref}(\lambda)\)。把标准灯的已知光谱 \(L_\text{ref}(\lambda)\) 除以实测读数，就得到逐波长的修正因子

测样品时，把样品读数乘以同一个 \(C(\lambda)\)，就得到相对光谱：

这里有一个容易忽略的条件：标准灯要均匀照亮入射狭缝和仪器的接收孔径。若灯丝的近场不均匀，只照亮狭缝的一部分，进入仪器的光就会随灯的摆放位置变化，响应曲线也跟着变。积分球可以把灯的光多次反射后形成空间均匀的辐亮度场，图 3 是美国国家航空航天局（NASA）用于仪器标定的积分球。

图 3：用于仪器标定的积分球。光在球内多次反射后形成空间均匀的光场，使标准灯均匀照亮光谱仪的入射孔径；不均匀照明会让响应曲线随灯的摆放位置变化。

把算例的数字代进去。设仪器的相对响应从 600 nm 的 0.40 升到 700 nm 的 0.52（这是为展示方法设定的平滑响应，不是某台仪器的实测值），标准灯按 2856 K 黑体近似。按普朗克公式，三个波长对的真实辐亮度比分别是 1.2787（650/600）、1.2013（700/650）和 1.5361（700/600）。乘上响应比之后，仪器读到的原始比值变成 1.4705、1.3580 和 1.9969；700/600 的读数比真值高了约 30%。

表 3：2856 K 标准灯在三个波长对下的真实辐亮度比、仪器原始读数比，以及按普朗克比反推的表观温度。响应假设为 600 nm 0.40、700 nm 0.52 的平滑上升。

表 3 里最值得注意的是：三对波长给出的表观温度几乎一样（2337–2347 K），但它们都比真实的 2856 K 低了约 500 K。这不意味着响应已经正确；恰恰相反，在这个算例的线性响应下，一条平滑的响应误差会把整条光谱近似压成一个等效温度，三个波长对当然会给出相近的结果。要发现这种误差，不能只看同一只灯在不同波长对下的自洽性，必须把修正后的曲线和标准灯的标定光谱逐点比较，或者用两只色温明显不同的灯交叉验证。

修正因子本身也值得看一眼：按上面的响应假设，\(C(600)=2.500\)、\(C(700)=1.923\)，两者的比是 0.769。也就是说，若忘记做响应修正，700 nm 附近的相对强度会被高估约 30%。这个比例不是普适常数，换一台仪器、换一个光栅角度或换一个探测器，\(C(\lambda)\) 都会变。NIST 的电荷耦合器件（charge-coupled device，CCD）光谱仪标定流程特别指出，光谱响应修正与具体波段和拼接方式（把不同中心波长的分段光谱拼成一条宽谱）绑定，不存在适用于不同波段的通用修正因子；在该文的拼接流程中，波长标定对拼接方式不敏感，可以在不同的扩展波段之间复用；但换了光栅角度或光路，仍要重新检查。这一区别很重要：波长轴的复用性比响应曲线好，响应曲线通常要跟着光路和波段重新测。

图 4 把两节的算例放在一起。左图是波长拟合的残差，右图是响应修正前后的光谱：原始读数在 700 nm 附近明显高于标准灯，除以响应后与标准灯曲线重合。

图 4：(a) 8 条氖谱线的线性与二次拟合残差；线性拟合在波段两端偏出约 0.45 nm，二次拟合降到 0.04 nm 以内。(b) 以 2856 K 黑体近似标准灯时，标准灯的相对光谱、仪器原始读数和除以相对响应后的曲线；三条曲线在 600 nm 归一化。

相对响应标定只给出光谱的形状，不给绝对辐亮度。要把纵轴变成 \(\mathrm{W\,m^{-2}\,sr^{-1}\,nm^{-1}}\)，还需要知道仪器的通量（展度、狭缝面积、立体角）和标准灯的绝对辐亮度；那是绝对辐射标定的任务，误差链比相对标定更长。对多数“比较两个样品的光谱形状”或“找峰位”的任务，相对响应已经够用；一旦要报绝对强度，就必须把通量和标准灯的绝对定标一起纳入不确定度。

暗背景与杂散光：两个加性项

回到信号模型：\(S(\lambda)=tR(\lambda)L(\lambda)+D(\lambda)+S_\text{stray}(\lambda)\)。\(D(\lambda)\) 是暗背景，\(S_\text{stray}(\lambda)\) 是杂散光。两项都表现为“不该有的信号”，但来源不同，处理方法也不同。把它们合起来叫“背景”，再用一个常数减掉，是这类测量里最常见的错误。

暗背景由两部分组成：探测器偏置和暗电流。偏置是读出电路给出的固定偏移，即使没有光也存在；暗电流是热激发产生的电荷，随曝光时间和温度上升。暗背景是逐像元的，不是全阵列一个数；不同像元的偏置可以差几个 counts，暗电流也会因缺陷而不同。正确的做法是在与测量完全相同的曝光时间、增益和温度下，挡住光，采一组暗帧，取逐像元中值。用中值而不是平均值，是为了压掉宇宙线和孤立热像素。

举个量级例子：设偏置 120 counts，读出噪声 4 counts，采 20 帧取中值，残余噪声约 \(1.25\times4/\sqrt{20}\approx1.1\) counts（中值的标准误差约为平均值的 1.25 倍）。对 3000 counts 的信号，这只占 0.04%；但对 50 counts 的弱信号，就是 2.2%。暗电流还会随温度迅速变化，温度升高若干度，暗电流就可能成倍增加（具体系数随器件而定）；如果测量过程中温度变了，就不能直接套用测量前采的暗帧，而要按曝光时间和温度重新采，或者用实测的温度系数缩放。暗背景扣不干净，首先影响的是弱峰和基线，不是强峰。

杂散光是另一回事。它来自带外的光：光栅的散射和鬼线、级次重叠、光学元件表面的反射和荧光，都可能把某个波长的光“搬”到另一个波长上。杂散光不是均匀的加性偏置，而是一种重新分配；它的大小和光源的光谱形状有关。NIST 的杂散光修正工作把这一点说得很直接：杂散光误差在标定源与待测源光谱形状不同时最明显。用钨丝灯标定过的仪器，去测一只蓝光很强的发光二极管（light-emitting diode，LED），杂散光的表现可能完全不同。

杂散光的量级可以很大。NIST 给出的 CCD 阵列光谱辐射计例子中，用绿色带通滤光片测量时，420 nm 以下本应接近零的信号，原始杂散光误差超过 \(4\times10^{-4}\)；用线扩展函数导出的杂散光分布矩阵修正后，降到约 \(5\times10^{-6}\)，改善约两个数量级。这个例子说明两件事：杂散光可以在很宽的动态范围上污染弱信号；只用“减一个常数”无法把它清掉，需要知道它从哪个波长搬过来、搬了多少。

表 4：暗背景与杂散光的常用测试。前三项可以在普通实验室完成，第四项对应完整的矩阵修正。

表 4 的第二项若用 632.8 nm 的氦氖激光，把光谱仪设在 600 nm，读到的 30 counts 就是激光在 600 nm 处的杂散光；除以激光峰值，得到约 \(1.25\times10^{-4}\) 的杂散比。这个数只说明“在这个波长、这个光源下”的杂散水平，换一个波长或换一个光源，数值会变。第三项针对级次重叠：1200 线/mm 的光栅在 600 nm 一级工作时，300 nm 的二级光也会落在同一个位置；加一片 550 nm 长波通滤光片，300 nm 被挡掉，若 600 nm 的信号明显下降，就说明二级光混进来了。

真正的杂散光修正要测得更多。NIST 的方法是对一系列单色波长测线扩展函数，得到杂散光分布函数，组成矩阵 \(\mathbf{C}\)，再用 \(\mathbf{Y}_\text{corr}=\mathbf{C}\mathbf{Y}_\text{meas}\) 修正原始读数。这个矩阵把“每个波长漏到其他波长的比例”都记录下来，所以能处理不同光源光谱；代价是需要单色源扫描，仪器或光路一改就要重测。对日常验收，至少应做表 4 的前三项，并报告杂散光的测试波长和量级，而不是写一句“已扣背景”。

误差预算与验证：一条光谱可信到什么程度

把波长标定的几项误差合起来，可以得到一个可报告的准确度。表 5 是本文算例的预算：谱线波长、峰位统计、拟合残差和温度漂移各自给出一个标准不确定度，按平方和开根号合成。

表 5：本文波长标定设计算例的误差预算。温度项按 150 mm 铝结构的热膨胀估算，假设温度控制在 1°C 以内；实际仪器应以实测谱线残差替换二次拟合项。

合成结果约 0.031 nm，独立验证线的偏差是 +0.035 nm，两者在同一量级，说明预算没有漏掉明显的大项。若把温度控制在 0.5°C 以内，温度项降到 0.009 nm，合成约 0.027 nm；此时拟合残差成为主项，继续压低温度不会明显改善准确度。这个预算也解释了为什么“多测几条线”有用，但“把拟合阶数无限提高”没用：残差降到 0.025 nm 后，剩下的误差来自谱线波长、峰位统计和热漂移，阶数再高也压不掉它们。

报告波长指标时，至少要把四个数分开写：波长准确度约 0.03 nm（本文算例，标准不确定度，\(k=1\)）、短时间重复性约 0.001 nm 量级、仪器线型 FWHM 约 0.17 nm、像元间隔 0.068 nm。它们分别回答“峰位准不准”“同样条件重测稳不稳”“两条线能不能分开”“横轴刻度有多细”。只写一个“分辨率 0.07 nm”，读者无法判断它说的是哪一层；把 0.068 nm 当成准确度，更是把采样刻度当成了标定误差。

验证要独立于拟合。具体可以做四件事：第一，留一条不参与拟合的谱线，检查它的偏差是否落在预算内；第二，用两只色温不同的标准灯，分别做响应修正，看修正后的光谱是否都能回到各自的标定曲线；第三，用一块已知吸收峰位的滤光片或标准物质，检查整条波长轴，而不只是几条灯线；第四，等仪器预热稳定后重复测一遍，看峰位是否漂移。四件事都记录狭缝、光栅、中心波长、曝光时间和温度，别人才能复现。

把这些步骤放回一个具体任务：验收一台光纤输入的小型光谱仪，并用它测一只白光 LED。先遮光采暗帧，扣除偏置和暗电流；再用氖灯或汞氩灯测 8 条谱线，做二次拟合，留一条验证线；然后用标准灯测相对响应，至少用两只不同色温的灯交叉检查；接着用 632.8 nm 激光和 550 nm 长波通滤光片检查杂散光和二级重叠；最后才测 LED。白光 LED 的蓝光峰很强，而荧光粉的宽谱带落在 550–650 nm；蓝光峰的杂散光会在宽谱带下垫高一个基线，若不做带外测试，很容易把这条基线当成荧光粉的真实发射。测完把暗背景、响应曲线、杂散光量级和波长残差一起写进报告，这条光谱才算完整。

标定不是给曲线贴一个波长标签，而是把每个像元的读数追溯到已知的波长和辐射量。波长轴、响应曲线和加性背景各自有一组误差；它们合成之后，才是这条光谱的“光谱重建误差”。仪器线型决定峰有多宽，标定决定峰在哪、强度比是否可信；两者都做完，探测器的一条计数曲线才变成可以拿来做判断的光谱。

参考资料

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2. Procedures for Wavelength Calibration and Spectral Response Correction of CCD Array Spectrometers — NIST J. Res. 114, 215 (2009)
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10. File:Working on the Integrating Sphere — NASA / Milan Loiacono，公有领域